Según el físico austríaco Wolfang Pualing, como también la mayor parte de los que estudian las superficies, afirman que "estas han sido inventadas por el demonio". Las superficies y las formas en que ellas se comportan invaden muchos aspectos de nuestro quehacer diario. Es la superficie de los objetos la que se oxida y sufre muchas otras formas de corrosión, causando daños por millones de dólares cada año. La superficie de las nubes en la Antártica, al liberar cloro activo, juega un rol fundamental en la formación de la capa de ozono y en el agujero que ahora se está produciendo cuando llega cada año la primavera.

Por otra parte, muchas superficies tienen propiedades muy útiles. Algunas, como el Teflón, tienen una superficie no adherente. Otras como el óxido de cromo, tienen propiedades magnéticas poco usuales, lo que las hace útiles para almacenar información en cintas magnéticas y discos de computación. Las superficies también actúan como catalizadores, acelerando reacciones o relacionando productos deseados sin que se altere químicamente esta. Por ello se utilizan en importantes reacciones industriales.


Situaciones diferentes
Casos especiales

Muchos procesos químicos industriales usan reacciones que tienen lugar en las superficies. Los convertidores catalíticos de los automóviles aprovechan los microporos sólidos, lo que le da una gran superficie interna. Los microporos sólidos están cubiertos con pequeñas partículas metálicas, en cuya superficie los gases exhalados se pegan y reaccionan para formar compuestos menos nocivos. La Zeolita es otro tipo de sólidos con microporos basados en silicatos de alúmina. Ellas tienen "compartimentos" de átomos, con cavidades que producen reacciones, como en el resquebrajamiento del petróleo.

¿Por qué las superficies son tan especiales, y porqué se comportan en forma diferente a la masa del material?. Una de las formas de entender estas cualidades únicas, es pensar que sucede cuando se corta un sólido para producir una nueva superficie. Un principio general, es que cualquiera substancia (gas, líquido o sólido), en las condiciones prevalentes, adopta el estado más estable. Un átomo de cobre, rodeado por otros doce átomos de cobre en un enrejado sólido, es "confortable", estable y por ello relativamente no reactivo. Pero al hacer el corte, si se remueven tres átomos de la capa inmediatamente superior, el átomo de cobre ya no tiene el número óptimo de vecinos que se le unen y le dan la estabilidad. Por eso el se hace más reactivo y ansioso de agarrar a cualquiera molécula que pase para compensar su insatisfecha posición.

Otra forma de visualizar la reactividad de la superficie, es pensar como los electrones se comportan en un sólido. En los aisladores, los átomos están empaquetados en un enrejado y los electrones están unidos, incapaces de moverse alrededor y tomar parte de reacciones. En los metales en cambio, el sólido puede verse como un enrejado de núcleos cargados positivamente, con los electrones en su capa más exterior efectivamente desprendidos y libres para vagar por el enrejado. En la superficie del sólido, estos electrones libres se pueden unir con moléculas gaseosas, invitándolas a que se unan a la superficie y que reaccionen. Los diferentes metales, tienen diferentes números de electrones libres que pueden explorar este "mar" y esto condiciona cuan reactivo es el metal. Así, por ejemplo, el cobre es relativamente poco reactivo, porque tienen sólo un pequeño número de electrones libres. El hierro y el níquel, con su gran número de electrones libres, tienen superficies muy reactivas, por lo que son muy buenos catalizadores.


Clientes difíciles
Pequeñas muestras

Es difícil estudiar el comportamiento de las superficies debido a muchas razones. En primer lugar, ellas tienden a ser muy complejas. Por ejemplo, un catalizador típico consiste en un gran número de pequeñas "partículas metálicas", dispersas en un "soporte" de óxido de metal. Cada partícula de metal puede tener muy diferentes caras en un cristal, cada una de las cuales con un diferente arreglo de los átomos en la superficie (fig. 3). Las moléculas que se ordenan dentro de las diversas caras, experimentan condiciones muy variadas. Por esta razón, los científicos que estudian las superficies deben tratar de modelar cada una de las caras individualmente. Para hacer esto hacen crecer los diferentes cristales del sólido y luego partiéndolos justamente en el ángulo correcto para que revelen una simple, predeterminada cara, creando así lo que se llama una superficie de "cristal simple". Esto limita el número de sitios de absorción y hace más fácil interpretar el experimento. El problema es que la presa es pequeña. Un típico cristal simple tienen una superficie de área de sólo 1 centímetro cuadrado, suficiente para que absorban 10¹⁵ átomos o moléculas. Esto puede aparecer como una gran cantidad, pero es equivalente a medir una muestra de catálisis sólida, con una masa de alrededor de 10 nanogramos (un ciento de millonésima de gramo).

El inconveniente es que las superficies de cristal simple, son particularmente difíciles de mantener limpias. Si una superficie limpia se expone a mil millonésimas de una atmósfera de cualquier gas durante un segundo, ella puede realmente empantanarse. Para prevenir esto, los científicos especialistas tienen que desarrollar su trabajo en condiciones de "ultra-alto vacío" (uhv). Para ello se necesita una variedad de bombas, para así lograr mantener en la región, una presión de sólo millones de millonésimas de la atmósfera. Pero aún con un equipo adecuado de bombas, el aparato experimental puede alcanzar este tipo de presión sólo si la "cámara de vacío" entera se mantiene previamente a una temperatura sobre los 120°C por más de 48 horas, para así remover completamente el vapor de agua. Cuando ya se alcanza la uhv, la muestra tiene que limpiarse. Esto se hace bombardeando alternativamente con iones de argón (Ar⁺), para barrer la capa externa de ambas superficies e impurezas y luego calentarla a un poco menos de su temperatura de fundición, para llevar la mayor parte de las impurezas a la superficie y luego eventualmente, "sanar" la superficie. Cuando ello se logra, recién se puede estudiar la superficie en detalle. Entonces son muchas las preguntas que el científico busca contestar: ¿Cuál es la estructura de la superficie?. ¿Cómo las moléculas se absorben en ella y como se quiebran y reaccionan?. ¿Qué átomos, moléculas y fragmentos de moléculas, están presentes en la superficie?. ¿Cómo se mueven alrededor de ella?. Ninguna simple técnica puede contestar todas estas preguntas, por lo que el investigador tiene que utilizar diferentes aproximaciones para poder armar las diferentes piezas del puzzle y que este tenga coherencia.

Una de las mejores formas de demostrar la estructura de la superficie, es tratando de verla en todos sus detalles atómicos. El único método que permite esto, es la "microscopía de barrido en túnel" (STM).

La técnica funciona en la siguiente forma: Hay que colocar una punta muy aguda de metal entre 0,5 a 1,0 nanómetros sobre una superficie y luego aplicar un voltaje de alrededor de 10 volt entre los dos, con lo que se consigue que los electrones salten la brecha entre la punta y la superficie (un fenómeno conocido como "tunelización mecánica cuántica"). Este movimiento de electrones puede detectarse como una corriente, que depende exactamente de cuan lejos esté la superficie de la punta metálica. La corriente aplicada es pequeña, entre 10 picoamperes y 10 nanoamperes. El operador del STM debe mover la punta sobre la superficie, tratando de mantener la corriente constante. La punta sigue el contorno de la superficie y produce en definitiva una imagen fotográfica (fig. 2).


Viendo la superficie
Barrido de Túnel

Obviamente, conducir la punta sobre la superficie a una altura de 1 nanómetro es realmente difícil y en la práctica muchas veces esta accidentalmente toca la superficie. A pesar de ello la imagen de la superficie es cautivante e informativa. El STM ha encontrado una enormidad de aplicaciones, particularmente en la industria electrónica, donde ha probado ser extraordinariamente útil para estudiar los semiconductores, como es el silicón.

El silicón es vital en la industria electrónica, como substrato para todo tipo de aparatos. El tiene una estructura semejante a la del diamante y si se parte, para crear una superficie, esta tiene la característica que cada átomo queda con una "unión colgante" que sale de la superficie. Esta unión colgante hace que la superficie sea muy reactiva e inestable, por lo que rápidamente la superficie se reconstruye a si mismo en una configuración má s confortable. Usando el STM, es posible ver exactamente como lo hace.

El STM es también útil para imágenes de moléculas que se absorben en la superficie. El último objetivo del STM es manipular átomos y moléculas, usando la punta para empujarlos sobre la superficie y colocarlos precisamente sobre el punto de ella que se desee.

Hay un método más indirecto, pero también muy poderoso, para observar como las moléculas o fragmentos moleculares se asientan en la superficie: estudiando como ellas vibran. Esto se puede lograr estudiando la forma en que se absorbe la radiación infrarroja. Si se trata de estudiar las moléculas absorbidas más que el volumen de la muestra, hay que individualizar la especie de moléculas de la superficie. También porque allí hay relativamente pocas moléculas, se necesita maximizar la posibilidad de que la radiación interactúe con ellas.

Ambos objetivos se logran aplicando la luz infrarroja, de modo que esta roce a lo largo de la superficie, pase sobre las moléculas absorbidas, golpee la superficie, se refleje afuera de nuevo y pase una vez más a través de la molécula absorbida.

Si la molécula tiene un momento de dipolo (una punta esta cargada ligeramente positiva y la otra ligeramente negativa), ella absorberá la radiación a ciertas frecuencias características y comenzará a vibrar. La radiación infrarroja tienen asociado un campo eléctrico. Cuando el campo encuentra una molécula que tienen un momento de dipolo, la molécula se estrecha o comprime en la misma dirección del campo. Como el campo se alterna, produce una vibración periódica.


Sintiendo la superficie
Buenas vibraciones

Si la molécula no tiene un momento de dipolo, no va a poder interactuar con el campo y por lo tanto no va a poder absorber ninguna radiación infrarroja. Una molécula determinada va a vibrar sólo en respuesta a ciertas frecuencias y las radiaciones por sobre o debajo estas frecuencias no es absorbida. El resultado es un "espectro" a lo largo de la frecuencia infrarroja, que contiene picos de absorción que son característicos de la molécula y como también lo es la forma en que ella se une a la superficie.

Esta técnica se llama "espectroscopia de absorción de reflexión infrarroja (RAIRS)" y fue desarrollada en la década de 1970 por John Prichard y sus colaboradores del Queen Mary and Westfield College, en Londres y por Dob Greenler de la Universidad de Wisconsin en Milwaukee, U.S.A. Un echo útil de los compuestos absorbidos es que la vibración sólo se puede detectar cuando es perpendicular a la superficie. Esto es lo que sucede: el electrón libre que puede moverse alrededor del sólido trata de compensar en la carga de la molécula absorbida. Esto significa que el dipolo induce en la molécula una imagen en espejo de si mismo justamente debajo de la superficie (fig. 5). De modo que, cuando se mira la vibración perpendicular, se ve dos veces el tamaño de la carga. Pero cuando el dipolo es paralelo a la superficie, el dipolo y su imagen se cancelan uno a otro y no se ve nada.

Esto se ha demostrado ser muy útil para absorber como las moléculas de hidrocarbono se comportan cuando se unen a la superficie, lo que es vitalmente importante en la industria petroquímica. En el hecho los resultados del RAIRS pueden a menudo ser comparado a las mediciones de las vibraciones de los gases adheridos a la catálisis "real", para encontrar que clase de productos intermedios se forman en la catálisis.

Por ejemplo, si se absorbe en la superficie etileno, C₂H₄, este puede adherirse en muchas diferentes formas. Aunque casi siempre queda con su doble unión paralela a la superficie, también puede adherirse, ya sea uniéndose entre uno de los dos átomos de carbones o por una interacción entre el doble enlace y la superficie. Puede también quebrarse en fragmentos. Todo ello dará diferentes espectros en el RAIRS.

Otra importante pregunta es la composición de la superficie. Una buena forma de estudiar esto, es utilizando la técnica denominada "Espectrometría Electrónica Auger" (AES). Cuando se disparan electrones de alta energía a un objetivo metálico, pueden suceder dos cosas: Ya sea, que se produzcan rayos X (un efecto llamado "fluorescencia de rayos X" (XRF), o se emita un electrón de baja energía (el proceso Auger) (fig. 4).


Huella química
El proceso Auger

En ambos procesos, el ingreso de un electrón de alta energía, golpea a un electrón que está ubicado profundo en el átomo. Esto hace al átomo inestable, ya que estos siempre prefieren tener su más bajo nivel de energía electrónica lleno. Para estabilizarse, un electrón de los niveles de alta energía, cae para llenar el espacio, liberando energía, en este proceso. En XRF, esta energía es liberada como rayos X. En el proceso Auger, la energía es transferida a otro electrón en un nivel de mayor energía y de este modo éste adquiere tanta energía, que es arrojado fuera del átomo (fig. 4).

Porque la energía de este electrón Auger es característico del elemento del cual ha sido liberado, los científicos que se dedican al estudio de las superficies, usan la espectroscopia Auger para obtener una "huella química" de la composición de la superficie. También la forma de los picos de la espectroscopia Auger, dice del tipo del ambiente químico en que el átomo está ubicado. Esto es porque la energía de los electrones Auger es gobernada muy precisamente por la energía de los otros tres electrones comprometidos en el proceso. Si uno de estos niveles de energía es cambiado ligeramente, tomando parte de las uniones químicas, la energía Auger también cambiará. Lo que es más, diferentes uniones químicas dan ligeras diferencias en energía. Así por ejemplo, si el benceno es absorbido en una superficie, el pico Auger tendrá una diferente forma en relación por ejemplo al etileno, ya que estos dos productos se unen en una forma diferente a la superficie.

La espectrometría Auger, tiene ventajas diferentes sobre la fluorescencia de rayos X, cuando se aplica al estudio de superficies. Los rayos X tienen tanta energía, que ellos pueden pasar a través de muchas capas del material, de modo que generalmente el XRF se utiliza para estudiar todo el material. Los electrones Auger en cambio, pueden sólo atravesar unas pocas capas antes de anularse en la colisión con los iones del metal. Esto significa que cualquier electrón Auger que puede escapar de la muestra, debe venir necesariamente de la superficie o al menos de las capas muy superiores. La señal Auger disminuye en la medida que baja, hasta que llega a cero en la quinta o sexta capa.

Esta disminución de las señales, es muy útil si se quiere estudiar un material que está creciendo en otro. Las señales Auger del material original, desaparecen gradualmente y son reemplazadas con las señales del nuevo material en la medida que se va depositando. La forma de la desaparición y aparición de las señales en función del tiempo, puede demostrar como el nuevo material va creciendo. Está creciendo capa por capa, formando islas o aglomerándose como una bola de nieve a la pared. Este tipo de información es muy valioso para los productores de instrumentos electrónicos que dependen de la seguridad de los circuitos integrados. Ellos se producen al crecer diferentes capas de galletas, de materiales semiconductores y raspando parte de ellos para dejar en la superficie cordones y grabaciones de los contactos. Ellos están constituidos por seis u ocho capas de semiconductores y metales depositados hasta formar un circuito integrado. La espectroscopía Auger es uno de los mejores métodos para estudiar la estructura química de estas capas.


Rompiendo
Iones pasivos

Hasta ahora los métodos descritos para estudiar las superficies, dejan las muestras intactas. Pero hay numerosos otros métodos, comúnmente usados en el control de calidad, como por ejemplo en la manufactura de semiconductores y chips, en que la muestra es dañada o destruida durante el análisis. En este sentido, uno de los métodos destructivos muy usados en la Espectrometría de Masa de Iones Secundarios (SIMS). Para esta técnica se debe remover la capa atómica más superficial de la muestra, golpeando la superficie con iones altamente energéticos, tal como el Ga+ o 0+. Estos iones golpean los átomos o claustros de átomos, que luego son dirigidos al espectrómetro de masas. El instrumento mide la masa de cada átomo, moléculas o fragmentos de moléculas que entran a él. Un compuesto determinado, se divide en forma muy característica, de modo que los fragmentos pueden revelar que compuestos formaban en la superficie.

La mayor ventaja del SIMS está en la enorme cantidad de información que entrega el espectrómetro de masas. Así por ejemplo, si se quiere estudiar un polímero, se pueden colectar todos los fragmentos en el espectro de masa y ponerlos juntos como en un puzzle, para así deducir la estructura original. Con AES, se puede sólo saber que elementos estaban presentes en el polímero y si ellos estaban en gran cantidad en diferentes ambientes. Pero, con el rayo de iones SIMS, se puede escanear a través de la superficie, tal como un rayo de electrones escanea a través de la pantalla de televisión y se puede construir un mapa de la constitución química de la muestra.

Este método se usa rutinariamente para el control de calidad en la manufactura de los chips de silicón, con lo que se ha conseguido un gran avance. Si el rayo de iones es escaneado repetitivamente a través de la superficie, se va eliminando gradualmente la superficie. Los fragmentos que muestra el espectrómetro de masa, pueden entonces usarse para construir una imagen tridimensional de la superficie. Es importante para los productores de aparatos basados en silicón, porque para ellos es vital conocer el grosor de las capas de los diferentes metales y semiconductores y que nivel de impurezas ellos contienen. El SIMS también ha sido utilizado para los más inesperados usos como para mirar en la superficie de procesos de importancia ambiental. Un ejemplo en la investigación de la absorción de "reservorios" de cloruros, especialmente como HCI y Cloro² en la superficie de los hielos, como también en las nubes en la estratósfera de la Antártica. Otra aplicación es en el proceso de construcción de elementos en el cuerpo.

A comienzos de la década del 70, cuando comenzó a usarse la diálisis renal, un número importante de pacientes sorpresivamente desarrolló un cuadro de demencia (encefalopatía de diálisis) y fallecieron. La causa se asoció con un depósito de aluminio en el cerebro, que se sabe es extraordinariamente tóxico para las neuronas, ya que el aluminio puede ser transportado por la sangre y no existen mecanismos para removerlo de allí. En los primeros días, para combatir esta intoxicación, se utilizó agua bidestilada, especialmente en aquellas áreas en que existía una alta concentración de aluminio en el agua de consumo. Sin embargo era un riesgo, ya que se trataba de enfermos con muy baja funcionalidad renal y por tanto los riñones no podían eliminar el aluminio.

El incremento total del aluminio en el cerebro de estos pacientes no era muy alto, pero sin embargo este elemento se depositaba especialmente en la región frontal y temporal del cerebro, llegando en ocasiones a concentraciones en esa zona sobre 20 veces lo normal. Esto se descubrió utilizando el SIMS en cortes tomados del cerebro de pacientes fallecidos. Por un barrido de rayos de iones y detectando átomos y fragmentos moleculares en la muestra cuando estos eran expulsados de la superficie, se pudo lograr un mapa químico de la muestra. Actualmente Jim Edwardson y su equipo del Newcastle General Hospital, están ahora utilizando la técnica del SIMS para investigar el rol del aluminio en la enfermedad de Alzheimer.


Primeros de muchos
Juntándolo todo

La ciencia de la superficie, está llegando ahora a su edad madura. Los experimentos en la superficie de cristales simples necesitan de una alta sensibilidad, lo que se ha logrado en los últimos treinta años, utilizando una gama muy sofisticada de tecnologías. Aunque aquí se describen sólo algunas de ellas, hay otra gran cantidad de métodos que ayudan a resolver los problemas de las superficies. En la medida que se entiende la importancia de las superficies, va en aumento el interés, al igual que su uso se incrementa. Ya en la actualidad este va desde problemas ambientales, pasando por biosensores, hasta un amplio rango de instrumentos electrónicos.



Traducido del artículo escrito por Eleine McCash

(Department of Chemistry, University of York). New Scientist. Inside Science Number 98. Septiembre 7, 1996. Gráficos de Nigel Hawtin.


Para saber más


1.- Banwel C.N y McCash E.M: Fundamentals of Molecular Spetroscopy. MGH, 1944, 4th edition.

2.- Zangwill A.: Physics at Surfaces. Cambridge University Press, 1988.

3.- Prutton M.: Surface Physics Series. Oxford Physics Series, Oxford Univesity Press, 1994.

4.- Samorjai A.: Introduction to Surface Chemistry. John Wiley, 1994.

5.- Woodruff D.P. y Delhar T.A.: Tecniques in Surface Science. Cambridge University Press, 1988.