Hasta hace pocos años, el Ozono era un compuesto casi desconocido para quienes no estaban familiarizados con el conocimiento químico. Frecuentemente asociado al llamado Smog Fotoquímico", se sabia que formaba compuestos con hidrocarburos que recibían el nombre genérico de ozónidos los que, en reacciones posteriores, derivaban en ácidos y aldehidos, sustancias irritantes de la vista y el olfato.

Desde mediados de la década del 70 esta situación cambió bruscamente al confirmarse mediciones hechas por dos grupos de investigadores, que indicaban que en la zona antártica se estaba produciendo una alarmante disminución del Ozono atmosférico. El resultado de estas investigaciones alertó a los expertos por los serios problemas que esto podría acarrear a toda la forma de vida la superficie de la tierra. Acto seguido se impulsó una serie de investigaciones con el fin de evaluar la magnitud del fenómeno observado, investigar sus causas y realizar un pronóstico de su evolución futura. Todo ello teniendo en cuenta que la variación del contenido de Ozono se había producido en un tiempo relativamente corto y que se trataba de un fenómeno global que afectaba a toda la población terrestre.

En el presente cuaderno trataremos de resumir los rasgos más relevantes y científicamente aceptados del problema del ozono, poniendo énfasis en los aspectos químicos involucrados en su disminución y la formación del agujero de Ozono sobre el continente antártico, cuya imagen captada por satélite titula este artículo.


La molécula de ozono

El ozono (O₃) es una molécula triatómica, un estado alotrópico del Oxigeno (0₂), cuya estructura trigonal puede representarse por dos formas resonantes predominantes. La figura 1 muestra estas formas y sus principales parámetros estructurales. Los orbitales involucrados en sus enlaces responsables de su estructura trigonal se muestran en la figura 2.

Los modos de vibración de esta molécula producen absorción de radiación en la zona infrarroja del espectro, a 14.1 , 9.6 y 4.8 mm.

Esta absorción es producida en una zona de baja energía y se estima que la banda de 9.6 mm es la responsable del efecto invernadero que se produce a gran altura. En este fenómeno se absorbe radiación que es re-emitida por la tierra en su proceso de enfriamiento después que ha sido "calentada" por la luz proveniente del sol. En la Fig 3, se puede observar esquemáticamente la región del espectro que cubre la radiación proveniente del Sol (cuerpo a 6.000ºK) y la que es re-emitida por la tierra al enfriarse (cuerpo a 250ºK). Además se indican las bandas de absorción que presentan el Ozono (O₃), el Agua (H₂O) y el Dióxido de Carbono (CO₂).


Formación del ozono

La existencia de Ozono en la atmósfera es la consecuencia natural de la interacción del Oxígeno molecular con la luz proveniente del Sol (Ec 1). El 99 por ciento del Ozono se produce sobre los 60 kms. de altura. por reacción fotoquímica, (el 1% restante se genera por tempestades eléctricas en zonas más bajas de la atmósfera).

hv

luz

La formación de oxigeno atómico presentada en la ec. (1) es virtualmente completa a alturas mayores de 120 km por efecto de la absorción de radiación solar de longitudes de onda de 176 nm o menores (uv lejano). Entre 210 y 242 nm se produce una absorción más débil que produce una gruesa capa de Ozono entre los 30 y 40 kms. de altura, resultante de la siguiente reacción que debemos considerar en relación con la anterior.

O + O₂ + M O₃ + M (exitado) (2)

M es una tercera molécula necesaria para capturar el exceso de energía que podría causar la disociación del O₃.

La capa de Ozono formada absorbe fuertemente la luz ultravioleta entre 200-350 nm, con un máximo de 255 nm produciéndose la siguiente reacción fotoquímica:

O₃ + luz ® O₂ + O (3)

Esta absorción previene que radiación de longitud de onda menor de 300 nm llegue a la superficie de la tierra (Fig. 4).

Las reacciones anteriores se complementan con las siguientes. que interrumpen la cadena de formación y rompimiento del Ozono, y que no son reacciones fotoquímicas pues no participa la luz.

O₃ + O ® O₂ + O₂ (4)

O + O + M ® O₂ + M (5)

Como dijéramos, desde el punto de vista energético, el exceso de energía suministrado por la luz ultravioleta es capturado por un tercer cuerpo (M) contribuyendo al calentamiento y aumento de la temperatura de la atmósfera, la que alcanza un valor relativamente alto, aproximadamente a los 40km de altura. Así, el efecto neto de la secuencia de reacciones de la (1) a la (5), es que el Ozono sirve como un catalizador para la conversión de energía radiante ultravioleta en energía calórica, que es la responsable del aumento de temperatura observado en la estratósfera. (Fig. 5).

El Ozono se encuentra en concentraciones relativamente pequeñas en la atmósfera; a nivel del mar, en aire seco y limpio, su concentración es 0.02 ppm. (partes por millón). En la estratósfera, en la zona de mayor concentración llega a 10 ppm., si fuera reducido a condiciones de presión y temperatura que existen a nivel del mar su columna vertical en la atmósfera no superaría los 3 mm. de espesor.


¿Qué provoca la variación del contenido de ozono?

Las ecuaciones (1) a (3) pueden llevarnos a pensar que estos procesos bastarían para producir una concentración de Ozono casi constante, puesto que se equilibraría su producción con su destrucción. Sin embargo un estudio cuantitativo de la velocidad de las reacciones (1) a la (5) demuestra que la reacción (4) no destruye Ozono con suficiente rapidez: estimaciones razonables encuentran que la reacción (4) consume alrededor del 18% del O₃ formando en (2), lo que implica la existencia de otros mecanismos que pueden descomponer Ozono. Uno de estos mecanismos involucra a los radicales hidroxilo provenientes del vapor de agua estratosférico, que reaccionan con el O₃ de acuerdo a las siguientes reacciones:

O + H₂O ® OH + OH (6)

OH + O₃ ® HO₂ + O₂ (7)

HO₂ + O ® OH + O₂ (8)

Las reacciones (6) a la (8) dan cuenta de aproximadamente un 11 por ciento de la desaparición del Ozono.

El segundo mecanismo en el que participan los óxidos de Nitrógeno depende de una catálisis de la reacción (4). de acuerdo a la secuencia:

NO + O3® NO₂ (9)

NO₂ + O ® NO + O₂ (10)

O₃ + O ® O₂ + O₂ (4)

Se estima que en circunstancias normales, las ecuaciones (9) y (10) consumen entre el 50 y el 70 por ciento del Ozono necesario para mantener una concentración en equilibrio estacionario. Ya que el NO (Oxido nítrico) actúa como un catalizador, el ciclo puede repetirse, de modo que una pequeña cantidad de NO puede destruir grandes cantidades de O₃ . Este ciclo remueve Ozono a una velocidad 80 veces superior al mecanismo impulsado por el vapor de agua. NO deriva seguramente del N₂O troposférico, el cual es producido por las bacterias denitrificantes del suelo, y que difunde luego lentamente hacia la estratósfera donde reacciona con el oxigeno atómico (1). El conjunto de reacciones de (1) a (10): pueden considerarse que constituyen las normales en la síntesis y degradación del Ozono atmosférico, las que con sus respectivas velocidades de reacción, mantienen una concentración estacionaria del gas con las variaciones producidas por cambios climáticos estacionales y la latitud terrestre.

Los cambios que se han producido en el último tiempo en el Ozono atmosférico provienen fundamentalmente de reacciones de éste con sustancias producidas por el hombre. En el próximo artículo analizaremos estos fenómenos y su implicancia en la vida sobre el planeta.


Parte II

Reacciones químicas en las que se ven involucrados los clorofluorocarbonos, asociadas a condiciones climáticas particulares de la Antártica, le han abierto un agujero a nuestra estratosfera. Por allí se filtran los rayos de luz ultravioleta que amenazan la estabilidad de nuestro sistema ecológico.

La disminución del Ozono atmosférico se confirmó en 1985 cuando los científicos del "British Antartlc Survey" publicaron un hallazgo inesperado : La cantidad de Ozono, en la atmósfera bajo Ralley Bay, Antártica, había disminuido en primavera en un 40 % entre 1977 y 1984, extendiéndose entre los 12 y 24 Kms de altura. La medición indicó una caída desde 320 Unidades Dobson (U.D.) en 1975 hasta casi 200 U.D. en 1984, (una Unidad Dobson es la cantidad de Ozono en una columna vertical atmosférica equivalente a una capa de 0.01 mm de espesor a temperatura y presión estándar; 1 U.D. = 2.7 x 10¹⁶ moléculas/cm²).

Ese mismo año, investigadores de la Administración Nacional de Aeronáutica y del Espacio (NASA) comprobaron estas mediciones mediante el Satélite NIMBUS. En la primavera de 1987 los valores de ozono alcanzaron a 120 U.D., aproximadamente el 50% del valor promedio en la zona ecuatorial ya una altura entre 15 y 20 km. La pérdida de O₃ era casi total. La caída comienza a fines de Agosto, aumenta en Septiembre y es casi completa al comienzo de Octubre. Este proceso fue mas severo en 1988 que en 1987. ¿A qué se debió la disminución en la concentración de O₃ atmosférico, especialmente sobre la Antártica?

Como ya se ha mencionado, los óxidos de nitrógeno NO y NO₂ remueven naturalmente el O₃ atmosférico mediante ciclos catalíticos esquematizados en las reacciones (9) y (0). Estos óxidos de nitrógeno pueden también ser introducidos en la atmósfera como contaminantes, especialmente por motores de combustión que trabajan a alta temperatura, y que favorecen la combinación de 0₂ y N₂:

N₂ + O₂® 2NO (11)

La vida media de residencia de los óxidos de nitrógeno en esa zona se estima alrededor de 5 años.

Los llamados transportes supersónicos (SST) que vuelan a una altura aproximada de 20 km. y son grandes generadores de óxidos de nitrógeno y pueden, de este modo, interferir con el balance de Ozono atmosférico. Este hecho limitó los planes de construcción de flotas de SST, e incluso provocó manifestaciones publicas frente a los aeropuertos de Nueva York y Tokio contra el Supersónico "Concord".


Las culpas del cloro

Mediciones realizadas en 1986 en la zona antártica, donde se encuentra el "agujero" del Ozono, determinaron la presencia de muy bajas concentraciones de NO₂ y altos niveles de monóxido de cloro, ClO, y de dióxido de cloro, OClO, al compararlos con su concentración en la atmósfera normal. En 1974 como consecuencia de la incertidumbre acerca de los posibles ciclos catalíticos que mantendrían un estado estacionario en la concentración de Ozono atmosférico, se había estudiado la reacción con átomos de cloro.

Cl + O₃® ClO + O₂ (12)

ClO + O ® Cl + O₂(13)
_________________

O₃ + O ® O₂ + O₂ (4)

En esta reacción el cloro atómico se regenera en forma cíclica de modo que un átomo de cloro puede destruir miles de moléculas de Ozono durante su tiempo de residencia en la estratosfera. El ciclo de reacción se interrumpe cuando los átomos de cloro son secuestrados en los llamados "compuestos reservorios", como el ácido clorhídrico (HCl) o el nitrato de monóxido de cloro (ClONO₂), en cuyas formas el cloro atómico no puede atacar el O₃.

¿De dónde proviene el cloro atómico?. Ya en 1974 y 1975 se había llamado la atención sobre la acumulación de ciertos compuestos llamados "clorofluorocarbono." y la posibilidad de fotodisociación de ellos por acción de la luz ultravioleta en la troposfera. De estos fluorocarbonos llamados comúnmente "freones", los más usados son el fluorocarbono- 11, CFC- 11 (CFCl₃) y el fluorocarbono-12, CFC-12 (CF₂CI₂), los cuales por acción de la luz U.V. producen:

CFCl₃ + hv ® CFCl₂ + Cl (14)

CF₂Cl₂ + hv ® CF₂Cl + Cl (15)

Los CFC`s son compuestos sintéticos usados como agentes impulsores en los aerosoles envasados a presión (sprays), en la manufactura de esponjas de poliuretano, como fluido congelante en refrigeradores y acondicionadores de aire, limpiadores y aislantes de partes electrónicas, etc. Se introdujeron hace aproximadamente 60 años por sus condiciones ideales de estabilidad química; son compuestos muy inertes y no se degradan en la troposfera, ascendiendo de alguna manera hacia la estratosfera donde por acción de la luz U.V., se rompen sus enlaces liberando cloro atómico. Las dos variedades principales de los CFC`s, CFC-1 1 y CFC-12, persisten aproximadamente 75 y 100 anos respectivamente sin degradación, debido a su inercia química.

Mediciones realizadas en Septiembre de 1987 dieron lugar a correlaciones entre la concentración de ClO y O₃ , sugirieron que un aumento en la concentración de C 10 lleva al mismo tiempo a una disminución del O₃. Además, se propuso y estudió las reacciones que pueden liberar al cloro atómico de los "compuestos reservorios" encontrados en la atmósfera, algunas de ellas son:

HCl + ClONO₂ ® HNO₃ + Cl₂ (16)

H₂O + ClNO₂ ® HNO₃ + HOCl (17)

HNO₃ + hv ® OH + NO₂ (18)

OH + HCl ® Cl + H₂O (19)

Cl₂ + hv ® Cl + Cl (20)

Reacciones similares se han propuesto para compuestos de Bromo (Br) que están en muy baja concentración en la atmósfera y son menos estables que los de cloro, por lo cual su contribución a la disminución del Ozono es mucho menor.

Estas reacciones esquematizadas hasta aquí resumen la hipótesis más fundamentada y apoyada por las investigaciones sobre la disminución de Ozono, especialmente aquella que la atribuye a la presencia acumulativa de los CFC`s.

Analizaremos ahora las causas que provoca el "hoyo" de Ozono en la Antártica. Desde luego hay involucrado un mecanismo químico pero ello unido a condiciones atmosféricas dinámicas únicas que se dan en la Antártica en los meses d Septiembre y/o Octubre. La circulación estratosférica se mueve desde mayores altitudes en la zona ecuatorial hacia menores altitudes en la zonas polares, llevando el Ozono fresco consigo. Allí se encuentra con corrientes circulatorias alrededor de los polos, las que desarrollan un "vórtice" circular, que aísla la porción de la estratosfera dentro del vórtice de las condiciones externas; de este modo, en primavera el intercambio de componentes químicos atmosféricos con el exterior del vórtice es prácticamente imposible. Así, el vórtice actúa como un verdadero "recipiente" cerrado en el cual las reacciones química pueden ocurrir casi en aislamiento.

En segundo elemento, crucial en la hipótesis química, es la presencia de nubes polares estratosféricas, conjuntamente con temperatura que caen a menos de -80ºC dentro del "vórtice". Estas micropartículas de hielo parecen ser los sitios catalizadores de reacciones heterogéneas que liberan los átomos de cloro que se encuentran en los "compuestos reservorios" y, desde luego, lo hacen mucho más eficientemente que si estas reacciones ocurrieran en fase gaseosa. En 1984 se descubrió que las reacciones (16) y (17) ocurren rápidamente sobre la superficie del hielo y en cambio, son bastante lentas en fase gaseosa. HCl y HNO₃ se disuelven rápidamente en el hielo, en cambio los compuestos de cloro, Cl₂ y HOCI, escapan a la fase gaseosa. Luego, la liberación de cloro atómico por las reacciones antes descrita llevaría a su interacción con el O₃ y a la destrucción de este último, provocando el "hoyo" del Ozono.

Los argumentos a favor de una acción química sobre el Ozono, iniciada por los fluorocarbonos comenzó en la década del 70 y así, en 1978, los Estados Unidos prohibieron el uso de CFC`s en ciertos aerosoles, como desodorantes y acondicionadores del cabello, pero los esfuerzos por controlar otras aplicaciones de los CFC`s no tuvieron éxito. Luego, las publicaciones británicas de 1984, sobre la disminución del O₃ revivieron muy fuertemente la preocupación pública, acentuada por las mediciones sobre acumulación de CFC en la atmósfera. En Septiembre de 1987, 23 naciones firmaron un acuerdo para reducir el consumo de CFC`s, conviniendo que para el año 1990, las naciones desarrolladas deberían congelar el consumo a los niveles de 1986 y debería reducirse a la mitad para 1999.


Importancia de prevenir que los rayos ultravioletas lleguen a la superficie terrestre

La importancia de la presencia del Ozono en la estratosfera está conectada con los comienzos de la evolución de la atmósfera terrestre. Antes de la formación del escudo de Ozono contra la luz ultravioleta, la superficie de la tierra estaba expuesta a radiación solar cuyos fotones poseen gran cantidad de energía. Así, la luz de longitud de onda de 200 n.m. equivale a 143 kcal/mol, la de 250n.m.a 114 kcal/mol y de 300 n.m.a 95 kcal/ mol. La energía para romper una gran cantidad .de enlaces químicos es menor que 100 kcal/mol, como puede verse en los ejemplos de la Tabla 1.

C-C= 83 kcal/mol -------- C-N= 66 kcal/mol

C=C=148 kcal/mol -------- C=N=177 kcal/mol

C-O= 82 kcal/mol -------- C-H= 99 kcal/mol

H-O=110 kcal/mol -------- C-P= 62 kcal/mol

N-O= 53 kcal/mol -------- C-S= 60 kcal/mol

N=N=100 kcal/mol -------- P-S= 55 kcal/mol

P-P= 48 kcal/mol

Los enlaces O - O en Ozono requieren 71.8 kcal/mol para romperlos y el enlace O - O en O₂ requiere 118.2 kcal/mol. De este modo, hasta que la presión parcial del O₂ pudo suministrar suficiente O₃ para detener la luz U.V., la vida en la tierra estaba restringida a lugares que ofrecían algo de protección contra los rayos solares, como en el agua. Por lo tanto, el desarrollo y evolución de los organismos vivientes, como hoy los conocemos, está íntimamente ligado a la presencia de Ozono en la atmósfera. Desde luego la presencia de O₂ y N₂ son también muy importantes en la absorción de la luz U.V. por debajo de los 200 n.m., evitando que ella llegue a la superficie terrestre.

De la Tabla 1 puede deducirse que la radiación U.V. tiene suficiente energía para romper los enlaces de la gran mayoría de las moléculas biológicamente importantes. Es así como puede romper los enlaces del DNA (Acido desoxirribonucleico), aumentar la incidencia del cáncer en la piel, afectar la vista produciendo mayor incidencia de cataratas, pueden aumentarse las deficiencias inmunológicas, etc. Puede también dañar cosechas y ecosistemas acuáticos, efectos que no han sido todavía estudiados en profundidad, pero que en general puede afectar los componentes y estructuras celulares de cualquier ser viviente, puesto que la energía es suficiente para producir alteraciones letales y catastróficas.

Debe recordarse que la luz ultravioleta se usa como germicida con bastante efectividad sobre todo si su longitud de onda se encuentra bajo los 300 n.m. Aunque una evaluación mayor sobre las alteraciones ambientales, climáticas, y sobre los seres vivos que provocaría la presencia de radiación U.V. por pérdida de la capa de Ozono no ha sido realizada en toda su extensión, todos concuerdan que seria una catástrofe mayor y que ojalá nunca lleguemos siquiera a las proximidades de ella.



Dr. Carlos Andrade.

Departamento de Química,
Facultad de Ciencias, Universidad de Chile.